AROMATİK BİLEŞİKLER.

Organik kimyada çok geç tanınan, yapısı ve reaktifliği çok geç anlaşılan bileşiklerdir. İlk önce kimyacıların karşısına çıkan C6H5- temel yapısını içeren moleküller anlaşılmakta güçlük çekilen kimyasal özellikler göstermiştir. Örnek olarak, acı bademden izole edilen, benzaldehit, Kuzey batı Asya bitkilerinin sakız ve reçinelerinden elde edilen benzil alkol ve Güney Amerika bitkilerinden Tolu-balsamdan elde edilen toluen gibi maddelerin hepsi yapılarında basit C6H5- yapısını içermekteydi ve hepsinin de oksidasyonu ( Yükseltgenmesi) benzoik asit vermektedir.

Benzoik asit ise kireçtaşı ile ısıtıldığında C6H6 formülünde aşırı derecede doymamışlık içeren bir molekül vermektedir.  Bu aşırı doymamışlık doymuş hidrokarbon C6H14-hekzan ile karşılaştırıldığında daha rahat anlaşılabilir. Yapı çok sayıda çiftli yada üçlü bağ içermelidir.

S  / Kapalı formülü C6H6 olan tüm molekül yapılarını yazınız.

 Bunları açık ve halkalı yapılar olarak ikiye ayırmak faydalı olacaktır.

Açık yapılardan bazıları,

Halkalı yapılardan bazıları,

  1.     (a) üçlü halkalılardan bazıları;

b) Dörtlü halkalılardan bazıları;

Altılı halkalı yapılardan bazıları;

Beşli halkalı yapılardan bazıları;

Molekül formülündeki aşırı doymamışlığa rağmen benzen birçok reaksiyonları vermemesi ile dikkatleri çekmiştir.

1: Örnek olarak, alkenler ve alkinlerin kolayca verdiği katılma tepkimelerimden, brom katılmasını, permanganat yükseltgemesini vermemekte, yer değiştirme reaksiyonları vererek bir doymamış bileşik gibi davranmaktadır.  Buda kimyacıları şaşırtan başka bir özellik olmuştur.

Örnek olarak, benzen bromla direk katılma ürünü vermezken;

Örnek olarak, benzen bromla direk katılma ürünü vermezken;

Demir (III) bromür yardımı ile substitusyon (Yer değiştirme) reaksiyonları vererek HBr ortaya çıkarmaktadır.

Demir (III) bromür yardımı ile substitusyon (Yer değiştirme) reaksiyonları vererek HBr ortaya çıkarmaktadır.

Mono substitue benzende beş hidrojen var iken üç tür ürün oluşumu da burada üç tür hidrojen olması gerekliliğini ortaya çıkarır. Oluşan ürün oranları da eşit değildir bunlardan ikisi daha fazla oluşurken biri oldukça azdır.

Benzenin yapısının anlaşılabilmesi için bu şartları sağlayan bir molekül yapısı bulunmalıdır.

Kekule benzen formülü:  1865’de Kekule  benzen için bu şartları sağladığını düşündüğü, kabul edilebilir bir molekül yapısı önermiştir. Bu yapı bir altıgenin altı köşesinde altı karbon atomu ve bunlara bağlı altı hidrojeni içermektedir.

1:  Bu durumda dahi benzenin alkenler gibi kolayca katılma reaksiyonu vermeyip doymuş hidrokarbonlar gibi davranmasını açıklamak daha da zor olmuştur. Kekule benzendeki bir çift-bir tek bağın ( konjugasyon) sürekli birbirine dönüştüğünü ve bu durumda da molekülün alkenler gibi davranmadığını savunmuştu.

Şimdi de diger şartların nasıl sağlandığına bir göz atacak olursak,

2- Mono substitue ( tek grup bağlı)  benzenin tek izomer olarak ürün vermesi,  örnek olarak demir (III) bromür katalizörlüğünde brom katılması sonucu tek izomer oluşmuştu.

Bu durumun açıklanması şimdi daha kolaydır,  molekül yapısı gereği hangi hidrojen yer değiştirirse değiştirsin, oluşan ürün aynıdır.

3-Eğer monobromo benzen tekrar bromlanırsa üç çeşit ürün oluşur ki bunlar birbirinin izomeridir.  Burada dikkat çekecek kadar önemli husus ise, bir hidrojenin yer değişmesi sonucu artakalan C6H5 yapısında beş hidrojenin eşit olmadığı ve bunlardan ikişer tanesinin eşit bir diğerinin farklı olmasıdır. Yani beş tane hidrojen üç çeşit ürün veriyorsa burada sadece üç çeşit hidrojen olmalıdır. Mono bromo benzenin Kekule formülünü yazarsak;

Yapıda gerçektende üç değişik hidrojen atomunun olduğunu görebiliriz.

a) Bunlardan iki tanesi hemen birinci bağlanan broma yakın olanları ki bunlara bağlanan başka bir atom aynı ürünü o-( orto)  verir.

b) Digerikisi ilk bağlanan broma iki karbon uzaklıktaki bağlanma konumudur ki buda aynı ürünü m-( meta ) verir.

c) İlk bağlanan broma tam karşılık gelen karbon atomudur ve tekdir. Tek ürün verebilir. P-(Para)

 

Böylece mono substitue benzenin ikinci substitusyonda neden üç tür ürün verdiği de anlaşılabilir.

S / Kekule formülü ile o-dibromobenzende iki brom arasında tekli ve çiftli bağlar olma ihtimaline karşın, bunların tek bir molekül olarak davranması nasıl açıklanabilir?

Benzendeki tüm karbonlar sp2 hipritleşmesi yapmıştır. Buna göre benzeni  s-bağları yapmış hali ile yazarsak.

 

Kekule yazımında bir çift-bir tek bağ ( konjuge) yapı gibi gözükse de aslında, . Burada dikkatlice bakıldığında her bir P orbitalinin, π bağı yapabileceği iki farklı P-orbitali olduğunun gözükmesi çok da zor değildir.

Bu durum oluşacak olan π bağlarına ayrı bir özellik katar ki buda aromatiklik diye adlandırılır. Yani her bir P orbitali aynı zamanda iki farklı atomun P-orbitalleri ile π oluşturuyormuş gibi davranır.

Bu durumu gerçeğe daha uygun olması açısından altılı halka içine çizilen bir daire ile gösteririz ve buda bize her zaman bu çift bağların rezonansa benzer şekilde bir değişim gösterdiğini, molekül üzerinde ve altında dönen elektron bulutları halinde olduğunu (aromatik) gösterir.

Aromatik yapısından dolayı benzende tüm bağ uzunlukları aynıdır ( 1.39 A°), bu uzunluk ise tekli bağdan (1.54 A°) daha kısa, çiftli bağdan  ( 1.34 A°) daha uzundur.

Aromatik bileşiklerin isimlendirilmesinde IUPAC kuralları geçerli olmakla birlikte, bazılarının özel adları vardır ve bunları ezbere bilmek gerekmektedir.

Örnek olarak’  bazı özel isimli aromatik bileşikler